Авторы:

Б. И. Юдкин М. Хлебников Н. П. Солдатова К. Н. Олейникова
Б. И. Юдкин М. Хлебников Н. П. Солдатова К. Н. Олейникова
Л. В. Решетова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Номер патента: 295781


ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

295781

Союз Советских Социалистических Республик
Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров СССР

Зависимое от авт. свидетельства №    —
Заявлено 29.IX.1963 (№ 1365905/23-5) с присоединением заявки № —

Приоритет —
Опубликовано 12.11.1971. Бюллетень Дд Дата опубликования описания 9.IV.1971

МП К С 08^ 23/18

УДК 678.83.02(088.8)

Авторы
изобретения Б. И. Юдкин, Б М. Хлебников, Н. П. Солдатова, К. Н. Олейникова
и Л. В. Решетова

______________________________________________
|Заяви|ВСЕСОЮЗНАЯ______________|
| |,*<»4, ч »г. Г1аШ* НкШХ|Я
| |--ЗйО'ййОУока |
|___________|.-_**„**=._а_---------_-Ш_____|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

1
Изобретение относится к области синтеза полимеров на основе замещенных фенолов.
Полифениленоксид (поли-2,6 - диметил-1,4-фениленоксид), относящийся к
полифениленовым эфирам, является термопластом с высо- 5 кими химическими,
электрическими и тепловыми характеристиками. Особенно важна его термостойкость.
Изделия из полифениленокси-дов хорошо работают в широком диапазоне температур
(от —200 до 190°С) без изменения 10 диэлектрических свойств и формы,
устойчивы к агрессивЕшш средам, пару, жесткому излучению и грибкам. Эти
свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и
радиотехнике, в химической про- 15 мышленности и медицине.
Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией
замещенных фенолов под действием кислорода в среде комплексного катализатора,
состоя- 20 щего из средних солей двухвалентной меди, аминов и спиртов.
Согласно предлагаемому изобретению установлено, что при использовании в
качестве катализатора смеси комплексов основной и 25 средней солей
двухвалентной меди с аминами и спиртами увеличивается скорость реакции в
два—четыре раза по сравнению со скоростью окислительной поликонденсации
замещенных фенолов, катализируемой только 30
2
комплексом основной соли двухвалентной меди с аминами к спиртами или только
комплексом средней соли двухвалентной меди с аминами и спиртами.
Использование в качестве катализатора смеси вышеуказанных комплексов
позволяет значительно сократить количество катализатора. При этом скорость
процесса остается выше, чем при использовании в качестве катализатора каждого
комплекса в отдельности.
При уменьшении количества катализатора улучшается качество отмывки полимера
от катализатора и удешевляется процесс получения полифениленовых эфиров как за
счет уменьшения количества требуемого катализатора, так и за счет сокращения
процесса отмывки.
В качестве компонентов катализатора могут быть использованы основные и средние
соли двухвалентной меди, производные неорганических и С1—Сю органических
кислот, например хлорид меди, ацетат меди, формиат меди и другие, причем
количество основной соли меди в смеси ее со средней солью
составляет 0,01—99,9»/о> а общее количество смеси солей меди предпочтительно от
0,1 до 25% к фенолу.
В качестве аминов могут быть использованы третичные циклические амины: пиридин,
хинолин, фенантролин и их производные; али-


3

295781

4

фатические первичные, вторичные, третичные моно- и полиамины: этиламин,
гексаметилен-диамин, МД’.Г'ДГ'Г-тетраметилэтилендиамин и др. Причем амины
применяются предпочтительно в количестве 1—100 вес. ч. на 1 вес. ч. 5 смеси
солей. В качестве спиртов — метиловый, этиловый, пропиловый и др.
Количество спиртов предпочтительно 1—350 вес. ч. на 1 вес. ч. смеси соли.
Растворителем могут быть органические Ю растворители и их смеси, такие как
амиды, нитрилы, ароматические углеводороды, гало-гено- и нитропроизводные
ароматических углеводородов, галогеппроизводные алифатических углеводородов, а
также смеси раствори- 15 те л ей.
Пример 1. Показана повышенная каталитическая активность смеси комплексов
основной и средней солей двухвалентной меди с аминами и спиртами в реакции
окислитель- 20 ной поликонденсации замещенных фенолов с использованием в
качестве среды смеси толуол — метанол — пиридин.
. ..Опыт проводят в ампуле с рубашкой, установленной на встряхивающем
устройстве. В 25 ампулу загружают 10 г 2,6-диметилфенола,
60 мл толуола, 20 мл метанола, 20 мл пиридина и 0,536 г (5,36%) смеси основной
и средней соли двухвалентной меди и муравьиной кислоты.    30
Содержание основной соли в смеси изменяется в пределах от 0 до ЮОо/0. Реакцию
проводят при 30° С и давлении кислорода 1 а ти.
Скорость реакции определяют по скорости 35 поглощения кислорода, которую
замеряют газовой бюреткой. Общее время реакции 2 час.
По окончании реакции смесь выливают при перемешивании в азеотропную смесь
метанола и толуола. При этом полимер высаживает- 40 ся.
Высажденный полимер фильтруют и промывают сначала неподкисленным, а затем
подкисленным азеотропом метанола с толуолом и после этого снова неподкисленным
азеотро- 45 пом до отрицательной реакции па ион хлора. Полимер высушивают,
после чего определяют характеристическую вязкость его раствора в бензоле при
25°С.
Результаты опытов сведены в табл. 1.    50
Таблица 1
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
|Содержание основного фо|| Количество в 1 вес. ч. спирта 1 н|Скорость реакции по фен|Характеристическая вязкость раств|Молекулярны| веснзоле при 25° С
|______________________________________________|__________________________________________________________|_____________________________________________|_________________________________________________________________|полимера_______|
|0_____________________________________________|29,47_____________________________________________________|4,65_________________________________________|0,590____________________________________________________________|24000__________________|
|20____________________________________________|29,47_____________________________________________________|7,06_________________________________________|0,780____________________________________________________________|33000__________________|
|40____________________________________________|29,47_____________________________________________________|8,6__________________________________________|1,077____________________________________________________________|47600__________________|
|60____________________________________________|29,47_____________________________________________________|6,51_________________________________________|0,825____________________________________________________________|35600__________________|
|80____________________________________________|29,47_____________________________________________________|6,2__________________________________________|0,812____________________________________________________________|34500__________________|
|100___________________________________________|29,47_____________________________________________________|1,61_________________________________________|0,157____________________________________________________________|9300___________________|
|Пример_2.__________________________________________________________________________________________|Показана_возможность_сниже-____________________________________________________________________________________|
ния расхода смешанного катализатора в реакции окислительной поликондеисации без
существенного изменения реакции и молекулярного веса полимера.
Опыт проводят как указано в примере 1. Результаты сведены в табл. 2.
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
|___________________________________|___________________________________________|______________________________________|Табл____________________________________|и_ц_а_2______________|
|Количество основно|Количество смеси солей,|Скорость реакции по |1 1 ! Характеристическая |Молекул ирны| веса
|___________________________________|%__________________________________________|Ю“3_моль1_л_■_мин________|____________________________________________|полимера________|
|0__________________________________|5,36_______________________________________|4,65__________________________________|0,59________________________________________|24000___________________|
|40_________________________________|5,36_______________________________________|8,6___________________________________|1,077_______________________________________|47600___________________|
|40_________________________________|2,68_______________________________________|9,1___________________________________|0,59________________________________________|24000___________________|
|___________________________________|Предмет_изобретения__________________________________________________________________________________________|________________________|
Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией
замещенных фенолов под действием кислорода в среде органических растворителей с
применением комплексного катализатора, состоящего из соединений двухвалентной
меди, аминов и спиртов, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости
реакции поликондеисации и снижения расхода катализатора, в качестве соединений
меди применяют смесь средней и основной соли двухвалентной меди кислот,
выбранных из группы, содержащей неорганические кислоты и органические кислоты с
1 — 10 атомами углерода.
Состлвптель В. Филимонов
Редактор Л. Г. Герасимова Техред Н. И. Наумова    Корректор О. С. Зайцева
Заказ 790/10    Изд. .У* 364    Тираж 473    Подписное
ЦНПИГШ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2