Авторы:

Федеративна Республика Германии Ален Клод Роша
Иностранна фирма
И. Р. Гейги
Иностранцы Клаус Дитер Вейс
Федеративна Республика Германии Ален Клод Роша
Иностранна фирма
И. Р. Гейги

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАГИДРО-1,2,4-МЕТЕНОПЕНТА- ЛЕНИЛ-

Номер патента: 296320


296320

0
реакциях обмена значительные раздражения запахом. Сама октагидро-1,2,4 -
метенопента-ленил-5-карбоновая кислота .имеет очень сильный собственный запах.
Употребляемые для этого способа сложные алкоксиалкиловые эфиры практически не
имеют собственного запаха и мало чувствительны к гидролизу, так что не
образуется карбоновая кислота, которую даже в следах можно было бы заметить из-
за крайне неприятного запаха.
Целесообразно употреблять вместо гидразина гидразингидрат, которым можно
пользоваться легче. Реакция обмена сложного эфира карбоновой кислоты с
гидразином или гид-разингидратом происходит в присутствии инертных относительно
участников реакции органических растворителей, предпочтительно в
соответствующем сложному алкоксиалкило-вому эфиру алкоксиалканоле.
После этой ступени получают гидразид как смесь изомеров с очень высокой долей
экзоизомеров. Перекристаллизацией из низших галоидалканов удаляют порцию
эндоизомеров. Экзогидразид — кристаллический в то время как звдоизомер
получается в виде масла. Смесь растворяют 1в кипящем галоид-алкане и ¡после
этого .резко охлаждают льдом. Рекомендуется оставлять раствор только несколько
минут в ледяной ванне. При более продолжительном охлаждении
выкристаллизовывается наибольшая часть эндоизомера с экзоизомером, и
перекристаллизацию следует неоднократно повторять. Чистоту экзо-гидразида
определяют путем спектров ядерно-магнитного резонанса. Б качестве галоидалканов
применяют в особенности хлорированные этаны. Используя 1,2-дихлорэтан получают
после одно- или двукратной перекристаллизации полностью чистый от изомеров
экзогидразид.
Экзогидразид после этого переводят в азид азотистой кислотой. Азотистую кислоту
получают предпочтительно из ¡водного раствора нитрита щелочного металла и
хлористого водорода. Чтобы избегать нежелательных побочных реакций, лучше всего
работать в смеси органического растворителя с водой, предпочтительна двухфазная
система, в водной фазе которой происходит реакция и из которой образующийся
азид непрерывно экстрагируется органической фазой. В качестве органических
растворителей применяют такие, в которых хорошо растворяется как азид, так и
изоцианат. Можно применять алифатические и ароматические углеводороды, высоко
кипящие простые эфиры и т. д.; предпочтительно применение ¡высоко кипящих
алканов и цикло-алканов, в особенности циклогексана. Для избежания других
побочных реакций кислотность реакционной смеси должна быть высока, а
концентрация гидразида-гидрохлорида низкой. Поэтому в реакционный сосуд
подают предпочтительно сначала смесь растворителей и соляной кислоты, а после
этого прибавляют одновременно раствор гидрохлорида и раст-4
вор нитрита в стехиометрических соотношениях. Подачу обоих растворов надо
регулировать так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10°С. После
окончания реакции выделяют и сушат органическую фазу, в которой растворен азид.
Для разложения азида медленно и осторожно нагревают этот раствор до температуры
кипения употребленного растворителя, а именно до тех пор, пока происходит
выделение азота. Потом удаляют растворитель и остаток фракционируют в вакууме.
Октагидро-1,2,4-метенопента-ленил-(5)-экзоизоцианат получают с выходом 70—80%,
считая на экзогидразид.
Этот изоцианат можно подвергать взаимодействию с различными аминами и амидами,
получая производные мочевины, некоторые из которых имеют отличные
фармакологические свойства, а другие представляют собой гербицидные и
пестицидные препараты. Так, например, из указанного экзоизоцианата
и арилсульфонамидов получают соответствующие 1-арилсульфонил-3-[октагидро-1,2,4
- ме-тенопенталенил-(5)]-мочевины, например 1 -(п-толуолсульфонил) -
Зфоктагидро-1,2,4 - метено-пенталенил-(5)]-мочевину, из экзоизоцианата и
первичных или вторичных алифатических аминов или ариламинов получают
важные гербициды, ¡из экзоизоцианата и оксимов получают важные пестициды.
Реакцией обмена с алканолами получают сложные эфиры кар-баминовой кислоты и
реакцией обмена с уксусной кислотой и ангидридом уксусной кислоты получают
ацетиламин. Сложные эфиры карбаминовой кислоты и ацетиламин можно легко
гидролизовать, получая октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5) -экзоамин (т. кип.
75— 77°С/11 мм, показатель преломления п20в 1,5186).
Пример.
А. Нагревают 1000 г гидразингидрата и 90 г 2-это,ксиэтанола до 115°С и
прибавляют по каплям в течение 5 час при сильном перемешивании 2360 г сложного
(3-этоксиэтилового эфира октагидро 1,2,4 - .метенопенталенил - 5 -карбоновой
кислоты (смесь изомеров эндо — экзо 1:9). Реакционную смесь после
этого нагревают в течение 10 час при перемешивании с обратным холодильником,
после этого отгоняют большую часть непрореагировавшего гидразингидрата, воды и
растворителя (при нормальном давлении) и остаток вливают на смесь лед — вода
(1:2). После двухчасового перемешивания отфильтровывают осадок, промывают
ледяной водой и сушат., в течение 24 час в вакууме. Сырой гидразид имеет точку
плавления 74—96°С и представляет собой ■состоящую в основном из экоизомера
смесь изомеров. Выход сырого экзогидразида составляет 87% теоретического.
Б. 178 г полученного по пункту А гидрази-да растворяют в 1780 мл кипящего 1,2-
дихлорэтана. После этого охлаждают до 0°С и держат в течение нескольких минут
при этой температуре. Полученный осадок отделяют. Гид-