Авторы:

ЗВЕРЕВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
ШВАРЕВ ЕВГЕНИЙ ПАВЛОВИЧ
КАРПАЧЕВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ
МОИСЕЕВ БОРИС ГРИГОРЬЕВИЧ
КОЛЕСНИКОВ ВАЛЕРИЙ ЯКОВЛЕВИЧ
ФОКИН ЮРИЙ ПАВЛОВИЧ

Заявитель:

ПРЕДПРИЯТИЕ П/Я М-5927

Способ получения поливинилхлорида

Номер патента: 704944
Дата публикации: 25.12.1979
Номер заявки: 2328148


Союз Советских Социалистических Республик

Государственный комитет СССР
по дедам изобретений и открытий

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
(61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2 6.0 2.76 (21) 2328148/05

(И) 704944

I.
(51 )М. Кл.
1 2 3 4 5

с присоединением заявки N8 (23) Приоритет
Опубликовано 25.12.79. Бюллетень № 47 Дата опубликования описания 261279

С 08 F 14/06

(53) УДК 678.743.
.22(088.8)

(72) Авторы изобретения

(71) Заявитель

Ю.А. Зверева, Е.П. Шварев, М.А. Карпачев, Б.Г, Моисеев, В.Я. Колесников и Ю.П.
Фокин
1
Изобретение относится к способу получения поливинилхлорида г(ПВХ) суспензионной
полимеризацией, предназначенного для переработки в мягкие и жесткие изделия.
В производстве ПВХ широкое применение нашли такие активные инициаторы
полимеризации винилхлорида (ВХ), как пероксидикарбонаты. Среди них ведущее
место занимают ди-2-этйлгек-силпероксидикарбонат, диизопропйл-
пероксидикарбонат, ди-2-бутоксиэтил-пероксидикарбонат, дициклогексилпе-
роксидикарбонат [1]. Использование пероксидикарбонатов позволило значительно
интенсифицировать процесс полимеризации ВХ, резко сократив про-должительйость
полимеризации. Однако высокая скорость термического распада
пероксидикарбонатов, обуславливающая их высокую инициирующую активность при
полимеризации ВХ, создает большие трудности в обращении,. хранении и
транспортировании данного класса инициаторов.
Стремление снизить опасность в обращении с пероксидикарбонатами привело в 50-е
годы к,созданию спо-зоба полимеризации, в котором синтез янициатора
осуществляется непосред-

1
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
2
3
ственно в автоклаве-полимеризаторе ( in situ ) [2J .
4
Способ предусматривал испольэова-
5
ние таких относительно устойчивых ' промежуточных продуктов синтеза инициатора,
как перекись водорода, соответствующий хлорформиат и щелочный буфер. Кроме
снижения опасности,дан-IQ ный способ более экономичен, т.к. исключает отдельную
стадию синтеза и выделения инициатора,
В этом способе перекись водорода и хлорформиат загружают в полимериза-тор,
содержащий водную фазу, буфер и мономер нагретые до 50°. Синтез инициатора и
ПВХ ведут при значении pH выше 7,0. Способ однако не обеспечивал скоростей
полимеризации,ко-торые получают при использовании готовых инициаторов, и
получения полимера с нужной формой частиц; частицы ПВХ имели нитевидную форму.
Эти недостатки способа были в 25 дальнейшем устранены. Так, для диизо-
пропилпероксидикарбоната было установлено [3], что если в водную фазу, нагретую
до 40° и содержащую щелочной агент, загрузить пёрекись водо-рода и затем
хлорформиат, взятые в ** эквимолярных соотношениях, то синтез


704944 .
25

30

инициатора проходит с высоким выходом за 5 мин. Скорость полимеризация при этом
имеет то же значение, как и при использовании
готового 'Цйизопропилпероксидикарбо'ната при условии, чтр pH среды к концу
сйнте- 5 за инициатора и началу полимеризации не будет превышать значение 7,0
(pH $ 7,0)-.
По способу [4] номер смешивают с хлорформйатом и загружают в полиме- ]
о ризатор, содержащий перекись водорода и щелочной агент. Компоненты берутся
.также в эквимолярных соотношениях. При этом найдено, что в случае ВХ
оптимальным является соотноше- 15 ние 1,1-1,3 моля NaOH на 1 моль хлор-
формиата, т.е. 10-30%-й избыток щёлочи от стехиометрического соотношения
компонентов. Однако отмечено,что к концу синтеза инициатора и началу
jq полимеризации pH не должен быть выше 7,0. Синтез инициатора по этому способу
заканчивается за время подогрева реакционной массы до температуры
полимеризации, составляющее в опытах 0,5-1,0 ч.
Позднее был предложен вариант способа' полимеризации с синтезом перок-
сидикарбоната ’1 in situ в котором не только полимеризация, но и
синтез инициатора проходит в кислой среде (pH ниже 7,0) [5] .
Одновременно была установлена возможность использования в способе син-.. теза
пероксидикарбонатов 1 ' in Situ 1,5 не только соединений натрия (NaHCO^, NaOH и
т.п.), но и .соединений кальция (CaO, Ca(OH)Ä , CaQ03 и т.п.) (б) .
' Было .установлено [7], что продол- 40 жительность .полимеризации ВХ, в случае
инициирования диэтилпероксидикар-•бонатом, образованным ' 1 in situ ' ', может
быть сокращена, если в контакт с водной фазой, содержащей перекись 45 водорода
и буфер, вводить более концентрированный раствор хлорформиата в ВХ (в 1/10
части мономера от общего“ загружаемого количества).
Показана также возможность соче- 50 тать использование готовых диациль-кых
перекисей (например,' перекись лауроила) с синтезом пероксидикарбо-иатов * ' in
situ 11    [8] ,    -\
Все Дописанные решения способа 55 123Д43Д5^Сб1( i7]4 [8] заявлены на широкий
ряд пероксидикарбонатов формулы R-O-^-O-O-C-O-R, где R - алкил
(метил, этил, изопропил, н-пропил, ¿Q изобутил, н-бутил, лаурил, амил, гексил,
и'онил, гептил) , гетероциклические, ароматические и циклоалифатические
производные (бензил, цикло-;гексил> тетрагидрофурфурил й цина-мил), но
преимущественно - для диэтилпероксидикарбоната.
Известно, что при проведении полимеризации ВХ в условиях сильно— щелочной среды
(pH выше 10) достигается значительное уменьшение отложения полимера на стенках
автоклава (коркообраэование) [9J,£10] . Однако указанные выше решения способа
полимеризации ' ' in situ 1 1 не позволяют использовать эти возможности, т.к.
необходимым условием их является проведение полимеризации в кислой среде.
1 ‘
Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный
способ получения поливинилхлорида путем взаимодействия хлорформиата с перекисью
водорода в водно-щелочной среде с последующими введением в реактор винилхлорида
и защитного коллоида, и суспензионной полимеризации винилхлорида.
В качестве хлорформиата используют ацилоксиалкилёнхлорформиаты [11].
Использование указанных хпорформиа- < тов дало возможность проводить
полимеризацию в щелочной среде, что привело к снижению коркообразования в ходе
полимеризации на 30-38% при равномерной скорости полимеризации" и высоком
качестве полимера, pH среды после окончания синтеза инициатора и перед началом
полимеризации может иметь значение до 9-9,7.
Однако этот способ не позволяет вести полимеризацию в более щелочной среде с
целью дальнейшего снижения коркообразования: при значении pH выше 0,7 заметно
падает скорость полимеризации. Кроме того, активность бис-(ацилоксиалкилен)-
перокси-дикарбонатов уступает активности пероксидикарбонатов, применяющихся
в промышленном производстве ПВХ. Так,: полимеризация ВХ, инициирования 0,1
вес.ч, бис-(бензоилоКсиэтилен)--пёроксияикарбоната на 100 вес.ч.
ВХ при 53®,^ проходит за 7,5 ч. с выходом 90 вес.ч. ПВХ, В случае, например,
ди-2-бутоксиэтиленпероксиди-карбоната,дийзопропилпероксидикарбо-ната или ди-2-
этилгексилпероксидикар-боната, процесс полимеризации с такой концентрацией
инициатора проходит е выходом 90 в.ч. полимера на 100 в.ч. ВХ за з ч. , при
прочих равных условиях, а для проведения полимеризации за 7,5 часов необходимо
около 0,04 в.ч, одного из приведенных промышленных пероксидикарбонатов на 100
в.ч. мономера, т.е. более чем в 2 раза меньше, чем в случае бис-
(бенэоилоксиэтилен)-перокси-дикарбоната.
Наиболее широкое применение у нас * за рубежом нашли ди-2-этилгексил-