Авторы:

КОРШАК ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
ТЕПЛЯКОВ МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ
ГЕЛАШВИЛИ ЦИАЛА ЛЕВАНОВНА
ЗАХАРКИН ЛЕОНИД ИВАНОВИЧ
КАЛИНИН ВАЛЕРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

Заявитель:

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АН СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АН СССР

Способ получения полифениленов

Номер патента: 704955
Дата публикации: 25.12.1979
Номер заявки: 2528335


3

704955-    4

карбораном общей формулы ch5(-R)C
где л'—аналогичен Вышеуказанному
н"*(Ъ, Я1-, n-ÖH^CB^H^CR1", гйе В'!-Водород или фенил I
....^^ЖАвЧестве агента'кетализации используется, например, ортомуравьиный эфир,
ортокремниевый эфир или диме-тилсульфат.
.... В качестве катализатора используются сухой хлористый водород п-то-
луолсульфокислота, а также хлоран-гидриды органических и неорганических кислот,
способные при взаимодействии с выделяющимся спиртом в процессе реакции давать
хлористый водород.
В качестве органических растворителей применяются бензол^ хлорированные
ароматические и .алифатические углеводороды«
Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данными ИК-
спектроскопии, элементным анализом и другими методами.
В ИК-спектрах полученных полимеров присутствует полоса 880 см~4 , относящаяся к
изолируемому атому водорода при двойной связи, сильная полоса при 2600 см“4 ,
относящаяся ;к ка^борановому ядру, 1680 см относящаяся к концевым ацетильным
группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см*'*, относящиеся к кетальным концевым
. группам.
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого
хлористого водорода, загружают 2 г (0,086 моль) этйлкета-ля. п-диацетилбензола,
2,1 г (0,006 молъ^ этилкеталя 4-ацетилбен-зил-о-карборана и затем растворяют в
18,9 мл сухого бензола и при 15-’ 20°С пропускают через реакционную массу ток
"сухого хлористого водорода в течение 5 мин. Образуется окрашенный в коричневый
цвет раствор, который "осаждают этиловым спиртом. Форполимер промывают спиртом,
раст-'"вер'ё^‘еоЦЫ7 затем водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в
вакуумно-сушильном шкафу при 60°С. Вы-.ход форполимера 1,5 г. Он представ-
’ Ляет собой порошок желтого цвета, растворимый в бензоле,
хлороформе, хлорбензола и в ряде других органически^' растворителей.
Приведенная вязкость_в хлороформе при 25°С 0,10 дл/г. Мп форполимера,
определенная эбулиоскопически в хлороформе, равна 3000. Температура текучести
230-240°С.
В ИК-спектрах полимера присутствуют полоса 810 см“-1, относящаяся к пара-
замещению бензольного ядра, полоса 260.0 см1"4 , относящаяся к карбо-
рановому ядру, полосы 1220 и 1660 см'“1 , относящиеся к дипноновьк, структурам,
1680 см-1 относящаяся к концевым ацетильным группам и полосы 1060, 1120 см*1,
'относящиеся к 5 кетальным концевым группам.
Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч. при
400°С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета,
Ю Полученный.полимер, по данным динамического ТГА, начинает терять в весе при
нагревании на воздухе при 600°С. Потеря в весе при 700°С . составляет всего
лишь около 20%. j 5 Форполимер можно перерабатывать методом прессования: 0,85 г
форполимера помещают в прессформу, нагревают до 400°С, выдерживают 20 мин в
открытой прессформе и прессуют при удель-2Q ной нагрузке 12 кг/см2, после
чего температуру поднимают до 500 С и затем охлаждают прессформу под давлением.
Получают черную, твердую, блестящую таблетку. При 450°С деформация
отвержденного полимера состав-ляет Около 10%.
Пример 2,В колбу, снабженную мешалкой, "Системой для ввода и вывода сухого
хлористого водорода, загружают 2 г (0,005 Мол) этилкета-3Q лей, 4,4 -
дйацетилдифенила, 1,75 г '(0,005 мол) этилкеталя.4-ацетил-- • бензил-о-
карборана и- _растворяют в 15,3 мл сухого бензола.
Реакцию проводят аналогично при-35 меру 1. При этом получают 1,3 г полимера. Мп
форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе, равно 1400.
Приведенная вязкость при 250°С 0,08 дл/г,
40 В ИК-епектре полимера присутствует полоса 810 см“4, относящаяся к пара-
замещению бензольного ядра, поло- , са 2600 см-' , относящаяся к карбо-рановому
ядру, полосы 1220 и 45 1660 см“4, относящиеся к дипноновым структурам, 1680
см“4 относящаяся к концевым ацетильным группам, и полосы 1060 и/1120 см“*,
относящиеся к кетальным1 концевым группам,
50 Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч.
при 400°С в токе.аргона,Получают nopöiaöKJ коричневого цвета. Полученный
полимер, по данным дина-мического ТГА, начинает терять в весе при нагревании на
воздухе при 500РС, Потеря в весе при 600сС составляет ОКОЛО 30%,
П р и м е р. 3, В колбу, снабженною мешалкой, системой для ввода и 60 вывода
сухого хлористого водорода, загружают 2 г (0,005 мол)'этилкеталя 4,4 -
диацетйлдифенйлметана,
1,75 г (0*,005 мол) этилкеталя^ 4--ацетилбенэйЛ-о-карбораНа’ растворя-65 ют в
15,3 мл сухого бензола, Реак-


704955

6

/

цию проводят как описано в примере Г, При этом получают 1,5 г
полимера; Приведенная вязкость в хлороформе при 25°С„ 0,08 дл/г. Растворимость
в толуоле более 200 г/л. Температура текучести, определенная на гтластоме-ре,
170-190°С.    ,
В ИК-спектре полимера присутствуют полоса 810 см""1 , относящаяся к пара-
замещению бензольного ядра, полоса 2600 см-"1 , относящаяся к кар-борановому
ядру, полосы 1220 и 1660 см"“* , относящиеся к концевым ацетильным группам и
полосы 1060 и 1220 см"'* , относящиеся к кетальным концевым группам.
Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч. при
400°С в токе аргона. Полу-,чают порошок коричневого цвета. Полученный полимер,
по данным динамического ТГА, начинает терять в Весе при нагревании на воздухе
при 550°С, Потеря в весе при 600°С составляет всего лишь около 10%,
Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой, системой ввода и вывода сухого
хлористого водорода, за-. гружают 0,97 г (0,006 мол) п-диа-детилбензола, 1,65 г
(0,006 мол) 4--ацетилбензил-п-карборана и растворяют в 17,9 мл сухого бензола.
Реакцию проводят аналогично примеру 1, При этом получают 1,6 г полимера. Мп
форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе, равна 3080.
Приведенная вязкость в хлороформе при 25°С 0,08 дп/г.

Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч, при
400°С в токе аргона. Полу-' чают порошок .коричневого цвета. Полученный
полимер, по данным 5 динамического ТГА, начинает терять в весе прИ нагревании
на воздухе при 550°С. Потеря в весе при 600°С составляет всего лишь около
10%, Введение в^боковую цепь полимера ^0 карборанового ядра позволяет улучшить
такие свойства, как растворимость на стадии форполимера, тепло-и
термостойкость_конечного продукта. Для полимеров с Мп равной 3000 раст-, -
воримость в толуоле более 13 200 дл/г. По данным динамического ТГА, потеря в
весе на воздухе не наблюдается до 600°С.
Формула изобретения Способ получения полифениленов по-20 лициклоконденсацией
ароматических соединений в массе или среде органического растворителя при 0-
200°С в

25

****** 30 ******

35

присутствииКислотного "катализатора и кетализирующего агента с последующей
термообработкой полученных фор-полимеров при 200-500°С, отличающийся тем, что,
с целью увеличения растворимости форполиме-ров, а также термостойкости
целевых продуктов в качестве ароматических соединений применяют смесь диаце-
тильного соединения или его этилке-таля общей Формулы

СНз(И)С-^    -С(й)СН^, где 13=0
илк (0С2Н6ТГ, К--/"Уили -СН,^

В ИК-спектре полимера присутствуй
ет полоса 810 см~^ , относящаяся к пара-замещению бензольного ядра, полоса 2600
см“'* , относящаяся к кар-борановому ядру, полосы 1220 и 1660 см“'* ,
относящиеся к дипноновым' структурам, 1680 - к концевым ацетильным группам и
полосы 1060,.
1120 см~*, относящиеся к кетальным „концевым группам. ;

40

45

щей формулы СН з(Н)С- <Г> К" , где

к
н
~ аналогичен вышеуказанному,
И -о-, м- или п-СН2СВ<0 Н<0СИ , где И - водород или фенил.
Источники информации, принятые во внимание При•экспертизе 1. Авторское
свидетельство СССР~ № 302022, М, КЛ. С 08 й 61/10, 1971, (прототип),

/

РедактосЛ.Хайтовская

Составитель А. Горячев ...    маооши
Техред Л. Алферова_корректор М, шароши

Заказ 7960/27    Тираж 585    .    Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 .
Москва. Ж-35. Раушская наб.х_Д. «/_5-
Филиал ППП ’’Патент’’

г. Ужгород, ул. Проектная, 4